Năm Thượng Nguyên thứ 2 (675), anh trai Lý Hiền là Thái tử Lý Hoằng qua đời ở Hợp Bích cung. Tháng 6 cùng năm, ông được lập làm Hoàng thái tử[6].

Không lâu sau khi sắc phong làm Thái tử, Đường Cao Tông mắc bệnh, Lý Hiền nhận lệnh làm giám quốc, giải quyết việc triều chính một cách minh bạch, công bằng, rất được trong ngoài triều thần tán dương[7]. Ông lại thường kết giao với bọn học sĩ, có các trước tác như "Liệt phiên chánh luận" (列藩正論), "Xuân cung yếu lược" (春宮要錄), "Tu thân yếu lãm" (修身要覽); lại cho sửa chú Hậu Hán thư của Phạm Diệp dâng lên Cao Tông, rất được khen ngợi[8].

Năm Nghi Phượng nguyên niên (676), Đường Cao Tông viết chiếu thư, trực tiếp khen ngợi Thái tử Lý Hiền:“Hoàng thái tử giữ việc Lưu thủ Giám quốc tới nay không lâu sau, nhưng lưu tâm chính vụ, coi sóc bá tánh, phi thường tận tâm, đối với hình pháp cũng thẩm tra tường tận minh sát. Thêm việc chính vụ rất nhiều, có thể chuyên tâm tinh nghiên thánh nhân kinh điển, lĩnh hội thâm ý. Tiên vương sở tàng thư sách đều có thể nghiên cứu và thảo luận tinh hoa. Hảo thiện chính trực, là quốc gia hy vọng, không phụ lòng trẫm. Mệnh ban thưởng lụa gấm 500 đoạn”[9].

Khi làm Thái tử, Lý Hiền có nhiều công lao như thế, tuy nhiên ông lại cùng mẫu hậu là Võ hoàng hậu quan hệ không được tốt đẹp. Lúc ấy, đạo sĩ Minh Sùng Nghiễm (明崇儼) được Võ hậu coi trọng, thường nói với Võ hậu:"Thái tử không thể thừa kế được, Anh vương (Lý Hiển) có dung mạo giống Thái Tông, Tương vương (Lý Đán) về sau sẽ đại quý"[10].

Lý Hiền nghe hắn nói những lời này, lập tức sinh chán ghét, mà khi đó trong cung lại lưu truyền thuyết rằng Lý Hiền là do Hàn Quốc phu nhân sinh ra, nên tâm của Lý Hiền rất dao động, sợ hãi. Ngay lúc này, Võ hậu cũng cho soạn "Thiếu Dương chánh phạm" (少陽政範) và "Hiếu tử truyện" (孝子傳) ban cho Lý Hiền, khiến ông rất bất an[11].